Electrochimie ultra-rapide : l'électrochimie à la nanoseconde!

 

Laure Fillaud, Emmanuel Maisonhaute

La voltamétrie cyclique est la technique la plus couramment employée en électrochimie car celle-ci permet de visualiser assez directement la réactivité d'espèces redox présentes en solution ou greffées sur une électrode. Le paramètre important en CV est la vitesse de balayage ν car celle permet d’ajuster la résolution temporelle τ accessible : τ≈RT/(Fν)

Pour accéder à des cinétiques de réactions rapides, il est donc intéressant de pouvoir augmenter ν. Mais quelle est la vitesse maximale que l'on peut atteindre ? En fait, la résolution temporelle est limitée par les phénomènes de chute ohmique et la constante de temps de la cellule électrochimique. Pour pallier à ce problème, nous utilisons des électrodes micrométriques ainsi qu'un potentiostat conçus spécifiquement au laboratoire. Le record actuel est de 2.5×10⁶ Vs^-1 alors que les appareils commerciaux peinent à dépasser 1000 Vs^-1.

En particulier, nous travaillons dans le domaine de l'électronique moléculaire sur les deux types d'objets suivants:

Monocouches autoassemblées

 

Nous avons ainsi la vitesse k₀ du transfert d'électron de nombreux systèmes, et en particulier sur des monocouches auto-assemblées électroactives. Lorsque le pont entre le centre redox et l'électrode est conjugué, le couplage électronique est très important et la mesure nécessite l'emploi de vitesses de balayages de plusieurs centaines de kV.s^-1.

La figure ci-contre présente la réponse en voltamétrie ultrarapide d'un complexe d'Osmium. Lorsque la vitesse de balayage augmente, les pics s'écartent de leur position à basse vitesse, ce qui permet de mesurer la vitesse du transfert d'électron.

 

 

 

 

Cascades de transferts d'électrons dans le objets supramoléculaires

 

Ici, l'augmentation de la vitesse de balayage permet d'explorer les mécanismes de sauts d'électrons à l'intérieur de molécules très complexes comme des dendrimères ou des rotaxanes géants comprenant plusieurs centres redox. En collaboration avec Jean-François Nierengarten (Université de Strasbourg), nous avons mis en évidence les interactions entre centres redox d'une même molécule, ou bien entre plusieurs molécules.

La figure ci-contre présente un dendrimère  redox  et deux voltamogrammes obtenus pour une ultramicroélectrode d'or modifiée avec ce dendrimère. Lorsque la vitesse de balayage augmente, la forme du pic est modifiée car seuls les centres redox proches de l'électrode sont affectés par la transformation électrochimique. Il se crée alors l'équivalent d'une couche de diffusion, mais à l'intérieur même de la molécule.

 

Financements

ANR FastGiant (2017-2021, N° ANR-17-CE07-0012-01)

Publications récentes

• Zhou, X. S., Mao, B. W., Amatore, C., Compton, R. G., Marignier, J. L., Mostafavi, M., Nierengarten, J. F., and Maisonhaute, E. (2016) Transient electrochemistry: beyond simply temporal resolution, Chem. Commun. 52, 251-263.
• Fortgang, P., Urbani, M., Holler, M., Nierengarten, J.-F., Moreau, A., Delavaux-Nicot, B., and Maisonhaute, E. (2015) Electron Transfer Rates in an Adsorbed C60-Porphyrin Dyad, Electroanalysis 27, 1010-1016.
• Zhou, X. S., Liu, L., Fortgang, P., Lefevre, A. S., Serra-Muns, A., Raouafi, N., Amatore, C., Mao, B. W., Maisonhaute, E., and Schollhorn, B. (2011) Do Molecular Conductances Correlate with Electrochemical Rate Constants? Experimental Insights, J. Am. Chem. Soc. 133, 7509-7516.
• Fortgang, P., Maisonhaute, E., Amatore, C., Delavaux-Nicot, B., Iehl, J., and Nierengarten, J. F. (2011) Molecular Motion Inside an Adsorbed 5:1 Fullerene Hexaadduct Observed by Ultrafast Cyclic Voltammetry, Angew. Chem. Int. Ed. 50, 2364-2367.