La microscopie à effet tunnel (Scanning Tunneling Microscopy : STM)
Inventée en 1981 par Binnig et Rohrer (qui ont obtenu en 1986 le prix Nobel pour cette invention), la microscopie à effet tunnel consiste à approcher une pointe métallique d'une surface conductrice ou semi-conductrice. Avant de toucher la surface mais lorsque la distance est de moins de 1 nanomètre, un courant très faible (typiquement moins de 1 nA) passe entre ces deux éléments. En bougeant l'échantillon (ou la pointe) tout en asservissant le système pour maintenir un courant quasi-constant, une topographie très précise de l'échantillon peut être obtenue. Dans les meilleures conditions, une résolution spatiale subatomique est possible. De plus, cette technique est implantable en milieu électrochimique si un système à 4 électrodes est utilisée, et que la pointe est isolée (sauf l'extrémité!) pour éviter les courants de fuite.
La figure ci-dessus présente une image sur seulement 5x5 nm2 d'une surface de graphite. Les motifs apparents sont les atomes de carbone.
La microscopie à force atomique (Atomic Force Microscopy : AFM)
Inventée très peu après la microscopie à effet tunnel, la microscopie à force atomique repose quant à elle sur une mesure de force d'interaction entre la pointe et la surface. Son grand avantage sur le STM est de pouvoir travailler sur des substrats isolants. Elle peut elle aussi fonctionner en milieu électrochimique. La mesure de l'interaction pointe/surface se fait à l'aide d'un laser qui est réfléchi sur le levier supportant la pointe. Une variante consiste à fixer une pointe sur un diapason en quartz (typiquement utilisé en horlogerie) et à mesurer les perturbations sur la résonance induites lors de l'interaction avec la surface. par ailleurs, la microscopie à force atomique fournit de nombreuses autres informations en plus de la topographie : conductivité électrique, élasticité, friction, ...
La figure ci-dessus présente une image AFM d'une autoorganisation à 3D de nanoparticules d'or. Les nanoparticules individuelles sont apparentes sur l'image de droite. Collaboration avec Alexa Courty (Laboratoire MONARIS, UPMC).
Mesures colocalisées SPM/Raman
Comme expliqué ici, la spectroscopie Raman est complémentaire des microscopies à sondes locales car elle fournit une analyse chimique directe. Des mesures en microscopie à sonde locale et spectroscopie Raman permettent donc une bien meilleure caractérisation de l'échantillon.
La figure ci-contre représente des mesures Raman effectuées sur une surface d'or modifiée par une monocouche moléculaire sur laquelle ont été déposées des nanoparticules d'or. Seules les zones pour lesquelles des nanoparticules sont présentes fournissent une signature chimique de la couche moléculaire car ces dernières amplifient le champ électromagnétique localement (effet SERS).
Toutefois ici, les mesures Raman restent limitées par la diffraction de la lumière (soit environ 300 nm). pour descendre en dessous, il faut avoir recours au TERS.
Spectroscopie Raman exaltée de pointe (TERS)
Pour obtenir une signature spectrale à une échelle de quelques nanomètres, il faut que la source de l'excitation Raman soit elle-même nanométrique. Cette méthodologie récente exploite, comme le SERS, l'amplification du champ électromagnétique et donc du signal Raman observée au niveau de nanoantennes (par effet de pointe) : c’est l’effet TERS. Cette nouvelle méthodologie a été proposée pour la première fois dans les années 2000. L'alignement du faisceau laser sur la pointe pour trouver le "point chaud" pour lequel l'exaltation est maximale est parfois délicat à mettre en oeuvre sur certains échantillons. La conception de sondes STM-TERS ou AFM-TERS efficaces est un enjeu majeur pour populariser la technique.
La figure ci-contre présente les spectres obtenus lorsqu'un laser éclaire une pointe STM en or au contact tunnel avec une surface modifiée par un dérivé d'azobenzène (point chaud, bleu) ou juste la surface (rose), démontrant un gain énorme de la sensibilité en TERS.
Sondes TERS - Si les instruments permettant un couplage optique robuste nécessaire aux mesures TERS sont apparus sur le marché des microscopies, le frein principale au développement du TERS a été et reste la difficulté à concevoir des sondes TERS aux propriétés contrôlées. L’angle d’ouverture, le rayon de courbure, la stabilité chimique (oxidation de l’argent) et mécanique sont autant de paramètres qui conditionnent l’apparition et le maintien dans le temps d’une résonance plasmon effective à l’extrémité de la pointe pour une longueur d’onde d’excitation donnée, conditions nécessaires pour une exaltation forte et reproductible du signal Raman. Le LISE dispose des savoir-faire pour mettre au point les sondes TERS (dissolution électrochimique de fil d’or et d’argent ou évaporation de métal).