Impédance électrochimique

        En complément des techniques stationnaires (généralement relations courant-tension) qui permettent d'étudier les processus électrochimiques les plus simples, les techniques non-stationnaires sont nécessaires pour analyser des systèmes électrochimiques plus complexes. L'utilisation de ces dernières repose sur des principes analogues à ceux qui justifient l'emploi des méthodes de relaxation en cinétique chimique à l'équilibre. Une perturbation du système électrochimique déplace les réactions de leur état stationnaire. Comme les divers processus élémentaires évoluent à des vitesses différentes, la réponse du système peut être analysée afin de disséquer le processus électrochimique global.

        Parmi les techniques non-stationnaires, les techniques d’impédance sont de plus en plus utilisées en électrochimie aussi bien pour des études académiques que pour des applications industrielles pour caractériser les processus aux électrodes. Cette technique repose sur l’analyse de la réponse en courant (en potentiel) à une perturbation de faible amplitude, souvent sinusoïdale, du potentiel (du courant) (Figure 1). La mesure s’effectue à potentiel de polarisation constant, dès que l’interface a atteint un état stationnaire, en faisant varier la fréquence d’analyse dans un large domaine de fréquences (souvent de 50 kHz à 0.001 Hz). On répète ensuite cette mesure tout au long de la courbe courant-tension dans le domaine de potentiel étudié. On trouve souvent dans la littérature anglo-saxonne cette technique sous le nom de « Electrochemical Impedance Spectroscopy » (EIS).

 

Figure 1 : Principe de la mesure de l’impédance électrochimique

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Figure 2 : Impédance mesurée pendant le dépôt de cuivre dans un milieu sulfate/sulfurique
en présence d’additifs

 

          L’impédance contient des informations sur les processus qui se déroulent à l’interface (réactions électrochimiques et chimiques, diffusion,…) et sur sa structure. Tracée dans un plan complexe (Re[Z(f)]),-Im[Z(f)), la limite haute fréquence donne généralement la résistance de l’électrolyte et la limite basse fréquence la résistance de polarisation (inverse de la pente de la courbe courant-tension) (Figure 2). En haute fréquence, on trouve une boucle capacitive liée à la mise en parallèle de la résistance de transfert de charge et de la capacité de double couche. En plus basse fréquence, on peut trouver des demi-cercles capacitif ou inductif qui représentent les relaxations des intermédiaires de réaction, des boucles capacitives de diffusion caractérisées par des parties à 45° par rapport à l’axe réel, des résistances négatives dans le cas de passivation…

     Les résultats expérimentaux peuvent être interprétés de deux façons. D’une part, on peut chercher un circuit équivalent ayant la même impédance. D’autre part, on peut chercher un modèle mettant en jeu les équations cinétiques décrivant les réactions et le transport de matière et après linéarisation calculer une impédance théorique qui peut être comparée aux données expérimentales.

      Le LISE organise chaque année une réunion intitulée « Forum sur les Impédances Electrochimiques » où se réunissent des utilisateurs, académiques et industriels, de cette technique. De plus, une formation sont données chaque année au LISE dans le cadre de la Formation Continue de l’Université Pierre et Marie Curie où on insiste particulièrement sur la modélisation et sur la prise en main de l’instrumentation.

        Référence : C. Gabrielli, Identification of electrochemical processes by frequency response analysis, Ed. Solartron, 120 pages. (format pdf)