Impédance Electrogravimétrique

(ac-électrogravimétrie ou ACEG)

Contacts : Hubert Perrot et Ozlem Sel

La microbalance à quartz est un capteur gravimétrique de grande sensibilité qui permet des mesures de variation de masse dans la gamme du nanogramme et cela de manière in-situ en milieu liquide. L'impédance électrochimique repose sur la détermination de la fonction de transfert ieg_f1.png à différentes fréquences de modulation. Grâce à la bonne qualité de nos microbalances, il nous est possible de mesurer une nouvelle fonction de transfert, dite fonction de transfert électrogravimétrique et notée ieg_f2.png : suite à une sollicitation sinusoïdale en tension, de faible niveau, d'un système électrochimique à l'état stationnaire, la réponse en masse du système est mesurée à l'aide d'une microbalance rapide. Le signal issu de celle-ci est envoyé à un convertisseur fréquence/tension de bonne qualité afin de pouvoir mesurer ces variations de masse à l'aide d'un analyseur de fonction de transfert multicanaux de type Solartron 1254. En effet, ce dispositif de mesure nous permet de déterminer simultanément les deux fonctions de transfert ieg_f1.png et ieg_f2.png.1,2

La combinaison de ces deux fonctions de transfert permet d'obtenir un outil analytique très puissant pour étudier l’interface électrode/électrolyte comme présenté ci-dessous.

ieg_f3.png


A partir de modèles, il est possible de caractériser d'un point de vue cinétique le système électrochimique étudié, de séparer la contribution des différentes espèces impliqués dans les processus de compensation de charge ainsi que la concentration et la nature de celles-ci. Cette approche est particulièrement adaptée pour étudier finement le comportement de matériaux conducteurs ioniques ou/et électroniques utilisés dans le domaine du stockage de l’énergie et de la détection en milieu liquide.

Le schéma ci-joint représente dans le plan complexe la fonction de transfert théorique ieg_f2.png pour différentes configurations. Certaines conditions peuvent ne montrer que la contribution d’un cation (1) ou d’un anion (2) ou alors des configurations plus complexes qui comprennent plus d'une espèce (3-6). Pour ce dernier cas, différentes constantes cinétiques ont également été prises en compte (exemple : un anion plus rapide qu’un cation (4)). La fonction de transfert électrogravimétrique peut également détecter la contribution du solvant libre (pas montrée ici).A partir de modèles, il est possible de caractériser d'un point de vue cinétique le système électrochimique étudié, de séparer la contribution des différentes espèces impliqués dans les processus de compensation de charge ainsi que la concentration et la nature de celles-ci. Cette approche est particulièrement adaptée pour étudier finement le comportement de matériaux conducteurs ioniques ou/et électroniques utilisés dans le domaine du stockage de l’énergie et de la détection en milieu liquide.

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Différents systèmes électrochimiques peuvent ainsi être caractérisés : mécanisme d'électrodéposition de métaux (cuivre, fer, oxyde de métaux…), comportement de matériaux conducteurs ioniques et électroniques en solution (bleu de Prusse, polyaniline, polypyrrole…).1-4 D'autres matériaux plus complexes ont aussi été étudiés comme des structures sandwich PVC/polypyrrole pour la mise au point de capteurs chimiques ou des membranes conductrices de protons en configuration bicouche. L’ACEG a récemment été appliquée pour étudier les mécanismes de stockage des charges dans les électrodes d’oxydes de métaux (MnO2) et de matériaux carbonés ainsi que l'insertion de Li+ dans les films électrochromes comme WO3.5-8

 

Références :

1. C. Gabrielli, J.J. Garcia-Jareño, M. Keddam, H. Perrot, F. Vicente, Ac-Electrogravimetry Study of Electroactive Thin Films. I. Application to Prussian Blue, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 3182-3191.

2. C. Gabrielli, J.J. Garcia-Jareño, M. Keddam, H. Perrot, F. Vicente, Ac-Electrogravimetry Study of Electroactive Thin Films. II. Application to Polypyrrole, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 3192-3201.

3. L.T.T. Kim, C. Gabrielli, A. Pailleret, H. Perrot, Correlation between ion-exchange properties and swelling/shrinking processes in hexasulfonated calix[6]arene doped polypyrrole films: ac-electrogravimetry and electrochemical atomic force microscopy investigations, Electrochim. Acta 56 (2011) 3516-3525.

4. J. Agrisuelas, C. Gabrielli, J. J. Garcia-Jareno, H. Perrot, O. Sel, F. Vicente, Polymer dynamics in thin p-type conducting films investigated by ac-electrogravimetry. Kinetics aspects on anion exclusion, free solvent transfer, and conformational changes in poly(o-toluidine), Electrochim. Acta 153 (2015) 33-43.

5. C.R. Arias, C. Debiemme-Chouvy, C. Gabrielli, C. Laberty-Robert, A. Pailleret, H. Perrot, O. Sel, New Insights into Pseudocapacitive Charge-Storage Mechanisms in Li-Birnessite Type MnO2 Monitored by Fast Quartz Crystal Microbalance Methods, J. Phys. Chem. C 118 (2014) 26551-26559.

6. F. Razzaghi, C. Debiemme-Chouvy, F. Pillier, H. Perrot, O. Sel, Ion intercalation dynamics of electrosynthesized mesoporous WO3 thin films studied by multi-scale coupled electrogravimetric methods, Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 14773-14787.

7. F. Escobar-Teran, A. Arnau, J.V. Garcia, Y. Jiménez, H. Perrot, O. Sel, Gravimetric and dynamic deconvolution of global EQCM response of carbon nanotube based electrodes by Ac-electrogravimetry, Electrochem. Comm. (70) 2016 73-77.

8. H. Goubaa, F. Escobar-Teran, I. Ressam, W. Gao, A. El Kadib, I. T. Lucas, M. Raihane, M. Lahcini, H. Perrot, O. Sel, Dynamic Resolution of Ion Transfer in Electrochemically Reduced Graphene Oxides Revealed by Electrogravimetric Impedance, J. Phys. Chem C 121 (2017) 9370–9380.

Livres :

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