La spectroscopie d’impédance électrochimique locale (SIEL)

Contact : Vincent Vivier

Principe

Différentes techniques expérimentales reposant sur l’utilisation de la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) ont été développées pour mieux comprendre les processus électrochimiques locaux, en très grande partie associés à la corrosion. Ce type de mesures permet d'une part, d'établir une cartographie des courants locaux et d'autre part, de déterminer l'impédance électrochimique locale (SIEL) en différentes positions.1-2 Ainsi, la mise en évidence de sites anodiques et cathodiques est possible lorsque la taille de ces sites est égale ou supérieure aux dimensions de la sonde utilisée.

LEIS1
Figure 1 : Dispositif expérimental de mesure de l’impédance électrochimique locale

S'appuyant sur les premiers travaux de Isaacs,3-4 des bi-électrodes de référence d’Ag/AgCl ont été développées permettant de s'affranchir des artéfacts liés aux gradients de concentration pouvant exister au voisinage de l'interface. Le montage utilisé pour effectuer des mesures d’impédance électrochimique locale est présenté sur la figure 1. Il est constitué d’un banc de mesure classique permettant de réaliser une mesure d’impédance électrochimique sur un système à trois électrodes. La SIEL est basée sur la mesure de la densité de courant locale au moyen de la bi-microélectrode amenée au voisinage de l’interface électrochimique à l’aide d’un système de positionnement micrométrique. La différence de potentiel mesurée aux bornes de la bi-microélectrode est amplifiée puis convertie en densité de courant local et l’utilisation d’un analyseur de fonctions de transfert multivoies permet la mesure simultanée des différentes impédances locales et globale.5-6

Diagrammes d'impédance locale

La figure 2 montre un diagramme d’impédance électrochimique mesurée dans une solution de ferricyanure / ferrocyanure de potassium au potentiel d’équilibre pour une électrode d’or (de réactivité homogène) de 2 mm de diamètre, et le diagramme obtenu lorsque la sonde du montage de SIEL est positionnée au-dessus du centre de l’électrode d’or. La forme et l’amplitude de la courbe locale sont en tous points comparables à la mesure globale réalisée. En haute fréquence, l’intersection avec l’axe des abscisses permet de déterminer la résistance d’électrolyte, la boucle capacitive est associée à la résistance de transfert de charge en parallèle avec la capacité de double couche, et la partie linéaire du diagramme correspond à l’impédance de Warburg (diffusion des espèces électroactives). Ce type de mesure permet d’étudier la réactivité locale d’une électrode, ainsi que de mettre en évidence des distributions de constantes de temps que l’on peut décrire habituellement par des éléments à phase constante (CPE).7-9

LEIS2
Figure 2 : Diagrammes d’impédance globale (a) et locale (b). Le diagramme LEIS a été mesurée à 250 µm au-dessus d’une électrode d’or de 2 mm de diamètre dans une solution de ferricyanure / ferrocyanure de potassium au potentiel d’équilibre.

Impédance locale et imagerie

Un mode fréquemment utilisé de la SIEL est l’imagerie de la réactivité de surface à fréquence fixe. Il est ainsi possible d'obtenir les variations de réactivité locale sous la forme de cartographies représentant le module de l’impédance ou de l’admittance à une fréquence donnée en fonction de la position de la sonde.10 Par exemple, la figure 3 illustre la possibilité d’imager des surfaces actives à partir de l’impédance locales.

LEIS3
Figure 3 : Image de microscopie optique de l'électrode Zn (haut). Les lignes blanches représentent la superposition de deux disques de rayon r1 = 1,5 mm et r2 = 1,0 mm. Le gradient du module de l'admittance a été tracé à partir de la mesure d’impédance locale (bas). Les lignes en pointillé correspondent à l'extremum du module du gradient de l’admittance.

Application à la corrosion

Les mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique locales ont à ce jour principalement trouvé des applications en corrosion. La figure 4 montre la réactivité d’un alliage de magnésium biphasique AZ91 en milieu Na2SO4 à la fréquence de 100 Hz.11 Les domaines plus ou moins réactifs du matériau sont ainsi mis en évidence, les zones les plus réactives (impédance plus petite) correspondant à la dissolution préférentielle de la phase a qui est plus riche en Mg que la phase b. Cependant, l’interprétation de ces cartographies est souvent limitée à la mise en évidence qualitative de zone plus ou moins active et on préfèrera ainsi déterminer les différents domaines en réalisant une image, puis réaliser des diagrammes d’impédance locale en différents points pour analyser quantitativement la cinétique des processus. En effet, on observe sur les mesures SIEL (figure 4 – droite) que les mécanismes mis en jeu sont les mêmes sur les deux phases de l’alliage, mais que la différence d’amplitude des diagrammes permet de quantifier la différence de cinétique de dissolution des deux phases. Cette approche, moins courante que l’imagerie à fréquence fixe, nécessite l’utilisation d’électrodes de petit diamètre afin d’obtenir à la fois une bonne résolution spatiale et une analyse quantitative des résultats.

LEIS4
Figure 4 : Imagerie SIEL à 100 Hz de la réactivité locale d’un alliage de magnésium AZ91 immergé dans une solution 1 mM Na2SO4 (gauche) et diagramme SIEL (droite) au-dessus des différentes phases

Appareillage disponible au LISE

Les appareils utilisés au LISE ont été développés au laboratoire. Ils permettent d’adapter la taille de la sonde (de quelques micromètres à quelques millimètres) en fonction de la nature de l’échantillon à analyser. Ils sont constitués d’un système de positionnement, d’un potentiostat et d’un analyseur de fréquence multivoies permettant la mesure simultanée des impédances locales, globale et éventuellement d’une autre fonction de transfert. Cette approche est à ce jour unique.

Références

  1. Frateur, I.; Huang, V. M.-W.; Orazem, M. E.; Pebere, N.; Tribollet, B.; Vivier, V., Local electrochemical impedance spectroscopy: Considerations about the cell geometry. Electrochim. Acta 2008, 53 (25), 7386-7395.
  2. Huang, V. M.-W.; Wu, S.-L.; Orazem, M. E.; Pebere, N.; Tribollet, B.; Vivier, V., Local electrochemical impedance spectroscopy: A review and some recent developments. Electrochim. Acta 2011, 56, 8048-8057.
  3. Lillard, R. S.; Moran, P. J.; Isaacs, H. S., A novel method for generating quantitative local electrochemical impedance spectroscopy. J. Electrochem. Soc. 1992, 139 (4), 1007-1012.
  4. Zou, F.; Thierry, D.; Isaacs, H. S., A high-resolution probe for localized electrochemical impedance spectroscopy measurements. J. Electrochem. Soc. 1997, 144 (6), 1957-1965.
  5. Huang, V. M.-W.; Vivier, V.; Orazem, M. E.; Pebere, N.; Tribollet, B., The apparent constant-phase-element behavior of an ideally polarized blocking electrode a global and local impedance analysis. J. Electrochem. Soc. 2007, 154 (2), C81-C88.
  6. Huang, V. M.-W.; Vivier, V.; Orazem, M. E.; Pebere, N.; Tribollet, B., The apparent constant-phase-element behavior of a disk electrode with Faradaic reactions. A global and local impedance analysis. J. Electrochem. Soc. 2007, 154 (2), C99-C107.
  7. Hirschorn, B.; Orazem, M. E.; Tribollet, B.; Vivier, V.; Frateur, I.; Musiani, M., Determination of effective capacitance and film thickness from constant-phase-element parameters. Electrochim. Acta 2010, 55 (21), 6218-622
  8. Hirschorn, B.; Orazem, M. E.; Tribollet, B.; Vivier, V.; Frateur, I.; Musiani, M., Constant-Phase-Element Behavior Caused by Resistivity Distributions in Films: II. Applications. J. Electrochem. Soc. 2010, 157 (12), C458-C463.
  9. Musiani, M.; Orazem, M. E.; Pebere, N.; Tribollet, B.; Vivier, V., Constant-Phase-Element Behavior Caused by Coupled Resistivity and Permittivity Distributions in Films. J. Electrochem. Soc. 2011, 158, C424-C428.
  10. Shkirskiy, V.; Volovitch, P.; Vivier, V., Development of quantitative Local Electrochemical Impedance Mapping: an efficient tool for the evaluation of delamination kinetics. Electrochim. Acta 2017, 235, 442-452.
  11. Galicia, G.; Pebere, N.; Tribollet, B.; Vivier, V., Local and global electrochemical impedances applied to the corrosion behaviour of an AZ91 magnesium alloy. Corros. Sci. 2009, 51 (8), 1789-1794.