Développements en spectroscopie Micro- et NanoRaman

Ivan Lucas, Suzanne Joiret, Emmanuel Maisonhaute

La spectroscopie Raman est un outil fantastique d'analyse chimique vibrationnelle non invasive, implantable en conditions operando et en particulier électrochimiques (pour le principe cliquer ici). Elle peut de plus être combinée aux microscopies à sondes locales STM et AFM, et même atteindre une résolution de seulement quelques nanomètres avec la mise en oeuvre du TERS. Pour développer nos sujets de recherche dont quelques uns sont décrits ci-dessous, nous avons la chance de pouvoir nous appuyer sur une plateforme instrumentale de haut niveau.

De puis longtemps, le LISE effectue des acquisitions Raman sur des systèmes électrochimiques en évolution (par exemple pour étudier des phénomènes de corrosion). Une résolution temporelle mieux définie peut être obtenue en couplant Raman (voire SERS) et impédance électrochimique. D'autres sujets ont récemment vu le jour et sont décrits ci-dessous.

Tip Enhanced Raman Spectroscopy (TERS) : l'analyse chimique à l'échelle nanométrique

ec La spectroscopie TERS combine les avantages des microscopies à sondes locales (STM et AFM) avec ceux procurés par la spectroscopie Raman. Une topographie subnanométrique est obtenue et les marches atomiques d'un substrat ou des nanoparticules déposées sont ainsi aisément identifiées par exemple. Mais de surcroit, l'analyse vibrationnelle autorise une imagerie "chimique" à une échelle de seulement quelques nanomètres.

Les domaines d'applications de cette méthodologie sont nombreux : sciences des matériaux, électronique moléculaire, (électro)catalyse, systèmes biologiques, ...

Le LISE s'investit à la fois sur les objets d'étude et sur la mise au point de sondes TERS efficaces.

 

En particulier, si les mesures EC-SERS sont déjà bien développées, la méthodologie TERS n'a été jusqu'à présent que très peu mise en œuvre en milieu liquide et en condition électrochimique. La raison principale réside dans la difficulté à collecter efficacement la lumière. Le LISE s’est d’ores et déjà placé parmi les 4 laboratoires leaders du domaine qui ont réussi à réaliser des mesures TERS en milieu électrochimique (travaux de thèse de Thomas Touzalin).

La figure ci-dessus présente nos résultats préliminaires sur de l'imagerie EC-TERS. Une bonne résolution est apparente en STM, et une cartographie montre une couverture homogène de la surface, qui comporte néanmoins par endroit quelques traces de contamination. Affaire à suivre!

Autoorganisations 3D de nanoparticules comme nouveaux substrats SERS

npEn collaborations avec Alexa Courty (laboratoire MONARIS, UPMC) nous utilisons des autoorganisations à 3D de nanoparticules d'or, d'argent ou de cuivre comme substrats SERS. Ces assemblages sont facilement repérables au microscope optique et présentent une réponse Raman reproductible et homogène sur tout l'échantillon à la différence des systèmes usuels basés sur des nanoparticules de plus grande taille.

 

 

Spectroscopie SHINERS (SHell Isolated Nanoparticles Enhanced Raman Spectroscopy)

SHINERS

Cette approche consiste à répandre des nanoparticules en or ou en argent sur la surface à étudier, afin de pouvoir bénéficier de leur effet SERS. Néanmoins, en conditions électrochimiques, celles-ci sont protégées par une fine couche de silice pour éviter une interaction directe et des réactions chimiques avec les produits étudiés. L'ANR CarLIB (porteur Ivan Lucas) exploite cette stratégie pour promouvoir un nouvel outil diagnostique des batteries au lithium.

 

 

Financements

Labex MiChem

Région Ile de France (DIM Nano-K)

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