Principe TERS

Soumis par Ivan Lucas le mer 31/10/2018 - 14:30

La spectroscopie Raman exaltée de pointe (TERS)

Pour obtenir une signature spectrale à une échelle plus fine que le micromètre (de l'ordre de quelques nanomètres à l'heure actuelle), il faut que la source de l'excitation Raman soit elle-même nanométrique. Cette méthodologie récente exploite l'amplification du champ électromagnétique et donc du signal Raman observée au niveau de nanoantennes (par effet de pointe), c’est l’effet TERS. Cette nouvelle méthodologie proposée pour la première fois dans les années 2000 est délicate à mettre en œuvre et reste l’apanage de quelques laboratoires spécialisés.  

TERS-NanoRaman

Quelques définitions:

Champ proche et champ lointain : A la différence du SERS, les mesures TERS utilisent une pointe effilée (or, argent) illuminée par une source laser et amenée au contact de l’échantillon à analyser. Grâce au confinement du champ électrique à l’extrémité de la pointe (point chaud), le signal Raman des composés à la jonction pointe/substrat (signal champ proche optique) est considérablement amplifié. Le signal sous pointe domine largement le signal microRaman provenant de la surface illuminée de l’échantillon (signal champ lointain), permettant l’extraction de signature chimique à l’échelle nanométrique. 

Gap-mode TERS : Une sensibilité et résolution spatiale accrues peuvent être obtenues dans la configuration gap-mode TERS pour laquelle le composé à analyser est sandwiché entre la pointe et une surface d’or ou d’argent.

Point chaud : alors que le signal SERS peut provenir de plusieurs points chauds simultanément, the point chaud unique développé à l’extrémité de la pointe qui est très limité spatialement, doit être soigneusement identifié et localisé. La focalisation précise du laser d’excitation à l’extrémité de la pointe et la recherche du point chaud sont obtenues en utilisant des objectifs à fort grossissement et à grande ouverture numérique montés sur des platines piézoélectriques (déplacement 30 x 30 µm).

Source laser polarisées: pour induire la LSPR au niveau des sondes TERS, des sources laser polarisées sont utilisées et la composante principale du champ électrique alignée selon l’axe de la pointe. Pour les échantillons opaques, une source lumineuse polarisée linéairement est focalisée à l’extrémité de la pointe au travers de l’objectif positionné soit sur le côté de la pointe ou sur le dessus (pointe trompe d’éléphant). Pour les échantillons transparents déposés sur des lames de microscope, l’extrémité de la pointe peut être illuminée par-dessous au travers de l’échantillon en utilisant une source laser polarisée radialement.

Sondes TERS - Si les instruments permettant un couplage optique robuste nécessaire aux mesures TERS sont apparus sur le marché des microscopies,  le frein principale au développement du TERS a été  et reste la difficulté à concevoir des sondes TERS aux propriétés contrôlées.   L’angle d’ouverture, le rayon de courbure, la stabilité chimique (oxidation de l’argent) et mécanique sont autant de paramètres qui conditionnent l’apparition et le maintien dans le temps d’une résonance plasmon effective à l’extrémité de la pointe pour une longueur d’onde d’excitation donnée, conditions nécessaires pour une exaltation forte et reproductible du signal Raman. Le LISE dispose des savoir-faire pour mettre au point les sondes TERS (dissolution électrochimique de fil d’or et d’argent).

Principe du TERS

Principe du TERS: a) un laser d'excitation laser est focalisé à l'extrémité d'une pointe métallique (or/argent pour une excitation visible) créant une amplification considérable du champ électromagnétique local à la jonction pointe/échantillon  et donc du signal diffusé Raman sous la pointe qui domine le signal provenant de la surface éclairée par le laser, b) la différence d'énergie entre les photons diffusés Raman (diffusion inélastique) et les photons incidents correspond à la différence d'énergie entre les niveaux vibrationnels de la molécule (u0 – u1), de façon similaire à la spectroscopie IR, c) la signature Raman d'une couche moléculaire peut être obtenue à condition de positionner très précisément le laser sur l'extrémité de la pointe, à l'endroit exact du point chaud, grâce à un objectif monté sur une platine piézo.