Membranes échangeuses de protons (PEM) pour piles à combustible de type PEMFC
Les membranes échangeuses de protons (PEM) jouent un rôle central, en tant que moyen de transport de protons, sur les performances des piles à combustible. Le Nafion, électrolyte polymère le plus attractif développé jusqu'à présent, montre une excellente conductivité protonique, mais nécessite la présence d'eau liquide emprisonnée en son sein pour un transport protonique efficace.
Par conséquent, de nombreuses études ont convergé vers la recherche de nouveaux électrolytes solides tels que : (i) le Nafion avec une charge inorganique minérale (argiles, SiO2, TiO2, ZrO2, etc.) et (ii) les membranes hybrides comprenant des phases organiques et inorganiques avec une fonctionnalité basée sur des groupements sulfoniques.
Cependant, pour accompagner la recherche de propriétés optimales des membranes, des outils de caractérisation appropriés sont nécessaires pour évaluer les paramètres clés de ces électrolytes solides nouvellement développés. Ainsi, nous consacrerons une partie de nos activité pour (i) adapter/développer des outils de caractérisation électrochimiques pour étudier le transfert/transport de protons dans les PEM et (ii) développer de nouvelles membranes alternatives au Nafion.
(a) Nouveaux outils de caractérisation du transfert/transport des protons au sein des PEM
Figure 1. Représentation des électrodes en configuration bicouche et étude par ac-électrogravimétrie d’un film de Nafion.1-4
L'étude de la diffusion de H+ dans le Nafion a ainsi été menée pour mieux comprendre les mécanismes de transport/transfert. Cela peut aider à concevoir des PEM alternatives avec des propriétés améliorées.
Nous avons développé une technique électrochimique sophistiquée, l’ac-électrogravimétrie, pour caractériser des membranes conductrices de protons.1-4 En particulier, pour déterminer leur coefficient de diffusion (DH+) et ainsi que étudier les mécanismes de conduction protonique. Cette méthode originale, l'ac-électrogravimétrie, couple l'impédance électrochimique classique avec des méthodes gravimétriques (microbalance à quartz rapide) en régime dynamique.
Toutefois, le Nafion ou d’autres matériaux de type (PEM) ne peut être étudié directement sur l’électrode d’or de la microbalance à quartz car ce n'est pas un matériau à conduction électronique (Figure 1). Un film médiateur permettant l’échange ionique avec la membrane et l’échange électronique avec l’électrode d’or est nécessaire. Le rôle de ce film conducteur mixte, électronique et ionique, est d’assurer le transfert protonique entre les différentes interfaces et donc d’activer le transport du proton au sein de la membrane. Les valeurs du DH+ estimées avec cette approche originale sont en bon accord avec les valeurs de la littérature indiquant la validité de notre méthode. L'avantage de notre technique est la possibilité d’étudier les films minces nanométriques avec une interface liquide, ce qui paraît plus proche des conditions réelles.
(b) Membranes Composites à base de Nafion – effet des additifs
Afin d’améliorer la conductivité protonique à des taux d’humidité < 50%, une approche originale a été d’élaborer des membranes composites à base de Nafion avec des additifs fonctionnalisés.
Additifs organiques - Nafion/Chitosane fonctionnalisé : Un des atouts fondamentaux des polysaccharides naturels est leur capacité de stockage de l'eau. À la lumière de cette caractéristique clé, le chitosane, un aminocarbohydrate dérivé des coquillages, a été fonctionnalisé en utilisant l'acide sulfosuccinique. Il apparaît bien adapté pour améliorer la conduction protonique et gérer le caractère hydrophile/hydrophobe des membranes d'échanges de protons (PEM) (Figure 2).
Figure 2. Représentation des membranes composites et comparaison de la conductivité protonique entre la membrane composite Nafion/Chitosan-SO3H et une membrane Nafion à 30 °C et 80 °C et à différents taux d’humidité (30%-90%).5-6
Additifs inorganiques - Nafion/Nanotubes de Halloysite fonctionnalisés : L’introduction de particules inorganiques à caractère hydrophile est une autre possibilité pour conserver une bonne conductivité à des bas taux d’humidité. Comme la famille des argiles ont une grande capacité de rétention d’eau, la présence d’argile dans la matrice de Nafion a montré des gains significatifs au niveau des propriétés thermique et mécaniques et a permis d’améliorer la rétention d'eau. L'additif inorganique choisi a une morphologie tubulaire (nanotubes de halloysite) conférant une surface spécifique élevée (Figure 3b). La fonctionnalisation de l’argile HNTs a été réalisée en deux étapes : dans la première étape nous obtenons une argile aminée (HNTs-NH2) et dans une seconde étape une argile sulfonée (HNTs-SO3H). L’incorporation de l’argile halloysite à l’état natif ou modifiée au sein de la matrice Nafion participe à l’augmentation du caractère hygroscopique des membranes composites ce qui influence positivement la conduction du proton (Figure 3).
Figure 3. Schéma réactionnel détaillant la modification d’HNT en deux étapes pour obtenir HNTs-NH2 et HNTs-SO3H utilisés comme additifs membranaires (a), image MET de HNT fonctionnalisés (b) et comparaison de la conductivité protonique entre la membrane composite Nafion/HNT fonctionnalisé et une membrane de Nafion à 30 °C (c) et 80 °C (d) à différents taux d’humidité (30%-90%).
(c) Membranes alternatives au Nafion
De nombreuses recherches se sont focalisées sur la mise au point de membranes alternatives au Nafion. Parmi ces études, les membranes hybrides (HM) ont aussi été envisagées pour obtenir de nouvelles membranes pouvant fonctionner à des températures plus élevées. En collaboration avec le laboratoire LCMCP (Pr. C. Laberty-Robert), dans le cadre du projet ANR MECONPHRY, nous nous sommes focalisés sur cette approche hybride en utilisant un procédé « d'electrospinning » et de chimie « sol-gel ». Le coefficient de diffusion des protons au sein des membranes est estimé grâce à notre approche « bicouche » et une étude par mesures d’impédances électrochimiques (Figure 4). Ce travail a permis d'optimiser certaines conditions de synthèse (tel que l'effet des additifs) conduisant à des coefficients de diffusion des protons plus élevés.1
Figure 4 : Représentation des électrodes en configuration bicouche (a) et spectres d’impédance électrochimique d’un film PPy-HPA/HM (b).4,7,8
Nos publications :
1) O. Sel, L. To Thi Kim, C. Debiemme-Chouvy, C. Gabrielli,C. Laberty-Robert, H. Perrot, C. Sanchez, Proton insertion properties in a hybrid membrane/conducting polymer bilayer investigated by ac-electrogravimetry, J. Electrochem. Soc. 2010, 157, F69-F76.
2) L. To Thi Kim, O. Sel, C. Debiemme-Chouvy, C. Gabrielli,C. Laberty-Robert, H. Perrot, C. Sanchez, Proton transport properties in hybrid membranes investigated by ac-electrogravimetry, Electrochem. Commun. 2010, 12, 1136-1139.
3) O. Sel, L. To Thi Kim, C. Debiemme-Chouvy, C. Gabrielli, C. Laberty-Robert, H. Perrot, Determination of the Diffusion Coefficient of Protons in Nafion Thin Films by ac-Electrogravimetry, Langmuir, 2013, 29 (45), 13655–13660.
4) L. Dos Santos, C. Laberty-Robert, M. Marechal, H. Perrot, O. Sel, Proton Diffusion Coefficient in Electrospun Hybrid Membranes by Electrochemical Impedance Spectroscopy, Langmuir, 2015, 31 (36), 9737–9741.
5) I. Ressam, N. Krins, C. Laberty-Robert, M. Selmane, M. Lahcini, M. Raihane, A. El Kadib, H. Perrot, O. Sel, Sulfonic Acid Functionalized Chitosan as a Sustainable Component for Proton Conductivity Management in PEMs, ChemSelect 2017, 2, 2503 – 2511.
6) I. Ressam, M. Lahcini, H. Perrot, O. Sel, Correlation between the proton conductivity and diffusion coefficent of sulfonic acid functionalized chitosan and Nafion composites via impedance spectroscopy measurements, Ionics 2017, 23, 2221-2227.
7) L. Dos Santos, S. Layonard, C. Laberty-Robert, M. Marechal, H. Perrot, O. Sel, Proton Transport in Hybrid Organic-Inorganic Membrane: An Illumitating Paradox, Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 594-604.
8) L. Dos Santos, S. Rose, C. Laberty-Robert, M. Marechal, H. Perrot, O. Sel, Electrospinning a Versatile Tool for Designing Hybrid Proton Conduction Membrane, J. Membrane Sci. 2016, 513, 12-19.
Thèses soutenues :
- Thèse UPMC co-tutelle avec le Université Cadi Ayyad (Maroc) de Mme Ibtissam Ressam (Bourse Emmag), “Élaboration et caracterisation de nouvelles membranes composites à conduction protonique pour les piles à combustible” (soutenue le 23 septembre 2017)
- Thèse UPMC de Mme Leslie Dos Santos, “Mécanisme de conduction protonique au sein de membrane hybride pour pile à combustible” (dans le cadre du projet ANR MéConPrHy) (soutenue le 18 décembre 2014)
- Thèse UPMC de Mme L. Tho Kim, “Étude de films électroactifs par couplage de techniques électrochimique et gravimétrique. Application à la caractérisation de membranes à conduction protonique” (soutenue le 20 novembre 2009).