SnO2

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Protection de hublots en milieu marin
par oxydation d’halogénures sur électrode transparente d’oxyde d’étain

Lorsqu’un matériau est maintenu immergé dans un milieu marin, il se recouvre rapidement d’un biofilm ce qui, dans le cas d’un matériau transparent, conduit à son opacification. Cette situation est celle des hublots de caméras et de divers capteurs optiques devant travailler immergés. C’est ainsi que, en collaboration avec IFREMER Centre de Brest, nous avons développé un procédé électrochimique in situ permettant de maintenir la transparence des hublots sur des périodes de plusieurs mois. Il est basé sur une électrolyse contrôlée de l’eau de mer, plus spécifiquement l’oxydation des ions bromure et chlorure présents dans le milieu naturel conduisant à la formation d’espèces BrO- et ClO- (eau de Javel) qui sont des agents oxydants actifs contre les biosalissures.
iv
 

Cl- + H2O  OCl- + 2 H+ + 2 e-

Br - + H2O → OBr - + 2 H+ + 2 e-

 

 


Notre approche a consisté à créer l’électrode active à la surface même du hublot en y déposant un film transparent et conducteur. Le candidat retenu est le dioxyde d’étain SnO2, semi-conducteur de type n dont la largeur de bande interdite est de 3.8 eV. Pour les applications électrochimiques, il peut être rendu conducteur par dopage soit anionique par le fluor, soit cationique par l’antimoine. Au LISE, des films minces de SnO2 dopé sont préparés par la technique de pyrolyse d’un aérosol, avec une taille moyenne des gouttelettes voisine de 2 µm. La température de cristallisation est autour de 500 °C. Les précurseurs sont, pour l’étain, le tétrachlorure d’étain, pour les dopants, le fluorure d’ammonium ou le trichlore d’antimoine, en solution dans le méthanol. En jouant sur les concentrations des précurseurs, on peut obtenir des concentrations d’électrons de conduction de quelques 1020 cm-3 donnant lieu à des films de résistivité 5 à 10 x 10-4 ohm cm, ce qui est acceptable pour l’usage électrochimique. Déposés sur substrat de verre, la transmission optique dans le visible est d’environ 80 %.

Les études menées au LISE sur le comportement des films de SnO2 lors de l’oxydation des ions chlorure ont montré : (i) une forte surtension ( 1 V) pour les films dopés fluor (FTO), inexistante pour les films dopés à l’antimoine (ATO) ; (ii) les films FTO sont plus conducteurs que les films ATO ; (iii) l’oxydation des ions chlorure induit un processus lent de corrosion de l’oxyde d’étain qui dépend du dopant et qui est potentiel dépendant. Les films ATO sont plus stables que les films FTO et il existe une fenêtre de potentiel dans laquelle le processus de corrosion est fortement minimisé.

L’ensemble de ces résultats nous a conduit à définir pour la protection de hublots en milieu marin un revêtement bicouche constitué d’une sous-couche de FTO (400 nm), pour assurer une bonne conduction électrique, d’une couche externe ATO (200 nm), pour éviter toute surtension et contribuer à la protection anticorrosion. Pour fonctionner correctement et longtemps dans l’eau de mer, le système doit opérer en mode potentiostatique, à un potentiel bien défini, pour s’affranchir de la corrosion. L’avantage déterminant du procédé est de générer les espèces oxydantes antisalissures à la surface même du hublot à protéger, rendant négligeable l’impact sur le milieu environnant.