Thème 1 : Microsystèmes et électrochimie multiéchelle pour la caractérisation des matériaux

Animateur : V. Vivier (DR)

Participants : F. Huet (PR), M. Keddam (DR bénévole), P. Letellier (PR émérite), J. Mouton (enseignant-chercheur EPF), K. Ngo (MdC-HDR), C. Sánchez-Sánchez (CR-HDR), E. Sutter (PR bénévole), M. Tran (CR), H. Takenouti (DR bénévole), M. Turmine (MdC-HDR), B. Tribollet (DR émérite)

Cette thématique de recherche a pour principal objectif la caractérisation des propriétés électrochimiques des matériaux dans différents milieux et à différentes échelles. Elle est basée sur l’utilisation de techniques électrochimiques résolues en temps et/ou dans l’espace, mettant en œuvre une instrumentation adaptée pour aborder de manière originale les problématiques du transfert d’électrons et du vieillissement des matériaux. Ainsi, notre approche repose sur la compréhension des mécanismes réactionnels à l’interface électrode/solution que ce soit pour des systèmes modèles (développement de l’utilisation des liquides ioniques, fabrication et utilisation de systèmes microfluidiques en électrochimie…) ou des systèmes ouvrant sur des applications industrielles (caractérisation de matériaux pour l’énergie, étude des processus de corrosion…). Les exemples présentés ci-dessous, dont certains travaux sont issus de collaborations nationales ou internationales, sont représentatifs de notre activité de recherche.


1. Corrosion et spectroscopie d’impédance

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Comparaison de l’épaisseur d’un film d’oxyde électroformé sur zirconium, obtenue par spectroscopie d’impédance et par XPS – d’après [8].

Les couches d’oxyde qui se forment spontanément sur différents métaux comme les aciers inoxydables ou l’aluminium et ses alliages confèrent à ces matériaux une protection naturelle contre la corrosion que l’on peut renforcer par l’application d’un revêtement de type peinture. Dans les deux cas, ces couches dont l’épaisseur varie de quelques nanomètres à quelques dizaines de micromètres jouent un rôle de barrière que l’on caractérise très souvent par des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique1. L’étude de ces couches protectrices en fonction du temps reflète souvent une distribution de constantes de temps que l’on représente par un élément à angle de phase constant (CPE) dont l’origine physique n’avait pas été expliquée à ce jour. Nous avons entrepris, en collaboration avec nos collègues de Toulouse, Padoue (Italie) et Gainesville (Etats-Unis), une analyse détaillée de différents systèmes afin de proposer un modèle de distribution de résistivité, de type loi puissance, qui induit une distribution normale des constantes de temps au sein d’un film2. Ce modèle nous a permis de caractériser le vieillissement de peintures sur des alliages d’aluminium qui se traduit par une prise en électrolyte inhomogène dans l’épaisseur du revêtement3 et, plus particulièrement, nous avons montré que le comportement de la couche de peinture est alors équivalent à un système de deux couches aux propriétés physiques distinctes dont les caractéristiques sont accessibles sur des domaines de fréquence différents4. Ces études sur le vieillissement des revêtements ont été complétées par des études en spectroscopie d’impédance électrochimique locale permettant de mettre en évidence les zones de délamination5. Dans le cas de films d’oxydes sur des métaux (acier6, aluminium7, zirconium8), nous avons montré que le modèle de distribution de résistivité de type loi puissance, soit en combinant les mesures électrochimiques usuelles à des mesures de réflectivité1, XPS8, ou en proposant différentes représentations graphiques des résultats6-7, permettait également de rendre compte de l’évolution des diagrammes d’impédance expérimentaux. 

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Evolution du courant en fonction du temps pour 7 expériences identiques de formation de piqûre unique sur acier inox 316L.

L’utilisation de la microscopie électrochimique permet d’étudier la corrosion localisée en s’affranchissant du caractère aléatoire des processus d’initiation de la piqûre9-10. Ainsi, en utilisant un microcapillaire permettant d’injecter localement une solution agressive, il est possible de générer une piqûre unique et d’en suivre son évolution11-12. Les mesures réalisées sur acier 316L dans une solution d'acide sulfurique ont montré que l’on forme une piqûre unique de manière reproductible et qu’il est possible d’entretenir sa propagation ou d’étudier les conditions de repassivation. De plus, à partir de l’analyse des courants en fonction du temps pour différentes polarisations du substrat d’acier et en réalisant des mesures optiques du rayon et de la profondeur des piqûres, il a été possible de déterminer deux cinétiques distinctes pour la propagation d’une piqûre : l’une correspondant à la propagation en profondeur, l’autre à l’augmentation du rayon. Cette approche nous a donc permis de décrire quantitativement la propagation d’une piqûre dans un acier inoxydable11. 


2. Bruit électrochimique en microfluidique

La microfluidique de gouttelettes, apparue à la fin des années 2000, est un domaine de la microfluidique qui permet la manipulation de gouttelettes via la génération des microsphères monodispersées (ou gouttelettes) résultant de l’introduction de deux liquides immiscibles dans un canal microfluidique d’une dizaine à une centaine de micromètres. Chaque gouttelette, dont le volume est compris entre 1 nL et 1 fL, c'est-à-dire 103 à 109 fois plus petit que le volume de réactifs présents dans un microtube à essai classique, peut être utilisée comme un microréacteur individuel permettant une manipulation précise et une analyse en haut débit. C’est pourquoi la microfluidique de gouttelettes a été utilisée ces dix dernières années dans divers domaines tels que l’analyse cellulaire, la délivrance de médicaments ou encore le diagnostic.  Jusqu’à présent, les techniques optiques sont principalement utilisées pour caractériser ces gouttelettes dans des microcanaux. Bien qu’elles soient performantes et précises, elles présentent néanmoins deux inconvénients majeurs qui sont leur dépendance à l’opacité du système et la difficulté de les intégrer au microsystème.

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Image d’une gouttelette d’huile de 86 mm de diamètre circulant dans un microcanal (a) et variations expérimentales (courbe noire) et théorique (courbe rouge) de la résistance d’électrolyte (b) – d’après [14].

Une approche originale consiste à utiliser la technique du bruit électrochimique13 comme alternative pour détecter et caractériser les gouttelettes circulant dans un canal microfluidique. Basée sur un savoir-faire développé au laboratoire, cette technique consiste à mesurer les fluctuations de la résistance d’électrolyte entre deux électrodes immergées dans un électrolyte conducteur et des développements méthodologiques nécessaires ont été mis en place pour adapter cette technique à l’échelle micrométrique. Un modèle théorique basé sur la méthode des éléments finis a permis d’étudier l’influence des différents paramètres sur la résistance d’électrolyte et en particulier de déterminer une relation entre les fluctuations de la résistance d’électrolyte et le diamètre des gouttelettes. L’excellent accord obtenu entre les résultats théoriques et expérimentaux a permis de valider le modèle théorique développé et également la technique de mesure sur des gouttelettes d’un diamètre supérieur à 25 µm avec une erreur de quelques pourcents à l’aide d’un système microfluidique de dimension caractéristique de 100 µm avec des microélectrodes intégrées14-15Cette approche a été développée pour caractériser des gouttelettes jusqu’à 100 µm de diamètre et les développements en cours concernent la miniaturisation du microsystème actuel pour pouvoir caractériser des gouttelettes de taille de l’ordre de quelques micromètres, taille caractéristique des cellules biologiques.


3. Nanoparticules et électrocatalyse, nanotubes et photocatalyse : approche cinétique et thermodynamique

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Exemple d’utilisation de la SECM utilisant une pipette pour apporter une espèce à un substrat jouant le rôle de collecteur pour étudier la réaction de réduction de CHCl3 en milieu aqueux – d’après [16].

Les nanoparticules métalliques, de par leur taille, présentent une réactivité exaltée tout à fait intéressante, notamment pour les réactions électrocatalytiques. Nous avons montré dans le cas de la dégradation de polluants16 ou de l’électro-oxydation de l’acide formique que la taille et la forme des nanoparticules jouent un rôle important17-18. Ici encore, l’approche locale est un axe phare puisque l’utilisation de la microscopie électrochimique et de techniques qui en sont dérivées permettent une caractérisation rapide et quantitative des catalyseurs.

Afin de mieux comprendre et prédire la réactivité de nanoparticules, une approche thermodynamique a été entreprise. Ainsi, l’imagerie MEB montre que ces nanoparticules sont rarement uniformes et sphériques. Le comportement physicochimique de cette matière divisée peut donc difficilement être formalisé à partir de la thermodynamique classique. Depuis plusieurs années, nous développons une approche non extensive de la thermodynamique (NET)19 permettant de décrire à partir d'une loi de puissance le comportement physicochimique d'espèces sous forme dispersée ou possédant des interfaces mal-définies. Ces concepts peuvent être appliqués à la cinétique électrochimique des nanoparticules20-21, ce qui nous a en particulier permis de proposer une généralisation de la relation de Plieth (dérivant de celle de Gibbs-Thompson) aux agrégats non sphériques. Les relations de la NET peuvent rentre compte de manière quantitative des déplacements des potentiels d'électro-oxydation des nanoparticules métalliques déposés sur une électrode, selon la dimension mesurée (longueur, diamètre, …), offrant par la même une nouvelle approche pour l’étude des nanomatériaux, indépendamment de leur domaine d’application.

Enfin, dans le cadre d’une collaboration avec la thématique 2, un volet photoélectrochimie a permis de d’étudier la vitesse de transfert de charges photo-générées dans des nanotubes de TiO222-25. Celle-ci est déterminée d’une part par la compétition entre vitesses de transfert et de recombinaison, et d’autre part par la durée de stockage des charges dans des pièges énergétiques situés dans le gap (états de surface). La spectroscopie d’impédance électrochimique permet de quantifier ces états et d’estimer leur capacité de stockage en fonction de la géométrie des nanotubes. Les vitesses de transfert de charge et de recombinaison sont mesurées grâce à la spectroscopie de photocourant obtenue par modulation du flux lumineux (IMPS) et grâce au développement d’un modèle adapté26.


4. Collaborations

Nationales : Dr. Olivier Devos (I2M – Bordeaux) ; Dr. Cédric Boissiere (LCMCP - Paris) ; Dr. Olivier Buriez (ENS – Paris) ; Dr. Thomas Cottineau (ICPEES- Strasbourg) ; Pr. Sophie Cribier (UPMC – Paris) ; Pr. Françoise Feugeas (INSA- Strasbourg) ; Dr. Benoit Gwinner (CEA – Saclay) ; Pr. Hamid Kokabi (UPMC - Paris) ; Pr. Christel Laberty (LCMCP – Paris) ; Dr. Michel Latroche (ICMPE – Thiais) ; Dr. Lionel Nicole (LCMCP - Paris) ; Dr. Nadine Pébère (CIRIMAT – Toulouse) ; Dr. David Portehault (LCMCP – Paris) ; Dr. Fabien Rouillard (CEA – Saclay).

Internationales : Pr. Hercílio Gomes de Melo (Université de São Paulo – Brésil) ; Pr. Hans-Joachim Krause (Forschungszentrum Jülich, Allemagne) ; Dr. Marco Musiani (EINI CNR – Padoue, Italie) ; Pr. Ramón Novoa (Université de Vigo – Espagne) ; Pr. Mark Orazem (Université de Floride – États-unis).

Industrielles : ANDRA (Chatenay Malabry), Areva (La Défense), Chassis Brakes International (Drancy), IFPEN (Solaize), Institut de la Corrosion, Renault (Technocentre), SAFT (Bordeaux), Saint-Gobain (Gennevilliers), Total (La Défense).


5. Références significatives

  1. Orazem, M. E.; Frateur, I.; Tribollet, B.; Vivier, V.; Marcelin, S.; Pebere, N.; Bunge, A. L.; White, E. A.; Riemer, D. P.; Musiani, M., Dielectric properties of materials showing constant-phase-element (CPE) impedance response. J. Electrochem. Soc. 2013, 160 (6), C215-C225.
  2. Amand, S.; Musiani, M.; Orazem, M. E.; Pebere, N.; Tribollet, B.; Vivier, V., Constant-phase-element behavior caused by inhomogeneous water uptake in anti-corrosion coatings. Electrochim. Acta 2013, 87, 693-700.
  3. Nguyen, A. S.; Musiani, M.; Orazem, M. E.; Pébère, N.; Tribollet, B.; Vivier, V., Impedance analysis of the distributed resistivity of coatings in dry and wet conditions. Electrochim. Acta 2015, 179, 452-459.
  4. Nguyen, A. S.; Musiani, M.; Orazem, M. E.; Pébère, N.; Tribollet, B.; Vivier, V., Impedance study of the influence of chromates on the properties of waterborne coatings deposited on 2024 aluminium alloy. Corros. Sci. 2016, 109, 174-181.
  5. Shkirskiy, V.; Volovitch, P.; Vivier, V., Development of quantitative Local Electrochemical Impedance Mapping: an efficient tool for the evaluation of delamination kinetics. Electrochim. Acta 2017, 235, 442-452.
  6. Chakri, S.; Patel, A. N.; Frateur, I.; Kanoufi, F.; Sutter, E. M. M.; Tran, T. T. M.; Tribollet, B.; Vivier, V., Imaging of a Thin Oxide Film Formation from the Combination of Surface Reflectivity and Electrochemical Methods. Anal Chem 2017, 89 (10), 5303-5310.
  7. Tran, T. T. M.; Tribollet, B.; Sutter, E. M. M., New insights into the cathodic dissolution of aluminium using electrochemical methods. Electrochim. Acta 2016, 216, 58-67.
  8. Benoit, M.; Bataillon, C.; Gwinner, B.; Miserque, F.; Orazem, M. E.; Sánchez-Sánchez, C. M.; Tribollet, B.; Vivier, V., Comparison of different methods for measuring the passive film thickness on metals. Electrochim. Acta 2016, 201, 340-347.
  9. Aouina, N.; Balbaud-Celerier, F.; Huet, F.; Joiret, S.; Perrot, H.; Rouillard, F.; Vivier, V., A flow microdevice for studying the initiation and propagation of a single pit. Corros. Sci. 2012, 62, 1-4.
  10. Aouina, N.; Balbaud-Celerier, F.; Huet, F.; Joiret, S.; Perrot, H.; Rouillard, F.; Vivier, V., Initiation and growth of a single pit on 316L stainless steel: Influence of SO42- and ClO4- anions. Electrochim. Acta 2013, 104, 274-281.
  11. Heurtault, S.; Robin, R.; Rouillard, F.; Vivier, V., Initiation and propagation of a single pit on stainless steel using a local probe technique. Faraday Discuss. 2015, 180, 267-282.
  12. Heurtault, S.; Robin, R.; Rouillard, F.; Vivier, V., On the Propagation of Open and Covered Pit in 316l Stainless Steel. Electrochim. Acta 2016, 203, 316-325.
  13. Tran, A. T.; Huet, F.; Ngo, K.; Rousseau, P., Influence on the electrolyte resistance of the contact angle of a bubble attached to a disk electrode. J. Electroanal. Chem. 2015, 737, 114-122.
  14. Yakdi, N. E.; Huet, F.; Ngo, K., Detection and sizing of single droplets flowing in a lab-on-a-chip device by measuring impedance fluctuations. Sensors and Actuators B: Chemical 2016, 236, 794-804.
  15. Yakdi, N.; Huet, F.; Ngo, K., In-situ particle sizing at millimeter scale from electrochemical noise: simulation and experiments. Electrochim. Acta 2015, 180, 1050-1058.
  16. Lugaresi, O.; Perales-Rondón, J. V.; Minguzzi, A.; Solla-Gullón, J.; Rondinini, S.; Feliu, J. M.; Sánchez-Sánchez, C. M., Rapid screening of silver nanoparticles for the catalytic degradation of chlorinated pollutants in water. Applied Catalysis B: Environmental 2015, 163, 554-563.
  17. Perales-Rondón, J. V.; Herrero, E.; Solla-Gullón, J.; Sánchez-Sánchez, C. M.; Vivier, V., Oxygen crossover effect on palladium and platinum based electrocatalysts during formic acid oxidation studied by scanning electrochemical microscopy. J. Electroanal. Chem. 2017, 793, 218-225.
  18. Perales-Rondón, J. V.; Solla-Gullón, J.; Herrero, E.; Sánchez-Sánchez, C. M., Enhanced catalytic activity and stability for the electrooxidation of formic acid on lead modified shape controlled platinum nanoparticles. Applied Catalysis B: Environmental 2017, 201, 48-57.
  19. Letellier, P.; Turmine, M., Solubility of gas in confined systems. Nonextensive thermodynamics approach. Journal of Colloid and Interface Science 2013, 392, 382-387.
  20. Letellier, P.; Turmine, M., Displacement of voltammetric peaks with nanoparticles size: a nonextensive thermodynamic approach. Electrochim. Acta 2014, 127, 384-389.
  21. Letellier, P.; Turmine, M., Non-Applicability of the Gibbs-Duhem Relation in Nonextensive Thermodynamics. Case of Micellar Solutions. Journal of Physical Chemistry B 2015, 119 (10), 4143-4154.
  22. Pu, P.; Cachet, H.; Laidani, N.; Sutter, E. M. M., Influence of pH on Surface States Behavior in TiO2Nanotubes. J. Phys. Chem. C 2012, 116 (42), 22139-22148.
  23. Ngaboyamahina, E.; Debiemme-Chouvy, C.; Pailleret, A.; Sutter, E. M. M., Electrodeposition of Polypyrrole in TiONanotube Arrays by Pulsed-Light and Pulsed-Potential Methods. J. Phys. Chem. C 2014, 118 (45), 26341-26350.
  24. Atyaoui, A.; Cachet, H.; Sutter, E. M. M.; Bousselmi, L., Effect of the anodization voltage on the dimensions and photoactivity of titania nanotubes arrays. Surface and Interface Analysis 2013, 45 (11-12), 1751-1759.
  25. Fakhouri, H.; Pulpytel, J.; Smith, W.; Zolfaghari, A.; Mortaheb, H. R.; Meshkini, F.; Jafari, R.; Sutter, E.; Arefi-Khonsari, F., Control of the visible and UV light water splitting and photocatalysis of nitrogen doped TiOthin films deposited by reactive magnetron sputtering. Applied Catalysis B: Environmental 2014, 144, 12-21.
  26. Cachet, H.; Sutter, E. M. M., Kinetics of Water Oxidation at TiO2 Nanotube Arrays at Different pH Domains Investigated by Electrochemical and Light-Modulated Impedance Spectroscopy. J. Phys. Chem. C 2015, 119 (45), 25548-25558.